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0 前言石油储罐是重要的能源储存设备,在原油生产、炼油化工、制品油销售及石油战略储蓄中发挥重要的作用。储罐储存的原油中往往含有单质硫及含硫化合物,这些杂质会对罐体金属造成严重的腐蚀,影响储罐使用寿命,严重的会导致局部穿孔,造成油品泄漏,给企业造成庞大经济损失。
腐蚀产物中的硫铁化合物具有一定自燃性,增加了火灾和爆炸事故发生的几率,危及员工人身宁静,必须予以防治。1 原油中硫的存在形式及腐蚀机理1.1 原油中硫的存在形式原油中硫的存在形式主要有单质硫、H2S、SO2 、硫醇硫醚类硫化物、噻吩类硫化物及其它结构庞大的含硫化合物。凭据化学性质差别,原油中的硫及硫化物可以分为两大类:①活性硫。活性硫主要有单质硫、H2S及硫醇等,这些活性硫一般漫衍在沸点低于250℃的轻质组份中,它们能够直接与罐体外貌的金属发生化学或电化学反映,对罐体腐蚀性较强;②非活性硫。
非活性硫是指噻吩类或硫醚类硫化物,通常漫衍在沸点高于200℃的重质组份中,这类硫化物性质比力稳定,不易罐体金属发生反映,对罐体腐蚀性较小。1.2 含硫化合物腐蚀机理在储罐上部存在一定的空间,当空气中水蒸汽进入储罐,会在罐顶及罐内壁形成液膜,油品中挥发性硫化物硫化氢和二氧化硫与液膜接触,会形成腐蚀性溶液,这些腐蚀性溶液会对罐顶内壁和罐壁内侧造成腐蚀,生成氧化铁、四氧化三铁、硫化亚铁等产物。在罐体内部,硫化氢对储罐腐蚀性最强,主要形成低温H2S-H2O电化学腐蚀和铁的氧化物低温湿H2S腐蚀。
在温度较高的情况下,腐蚀产物中的硫铁化合物会与单质硫进一步反映,生成二硫化亚铁和四硫化三铁,铁的氧化物和游离酸,使金属外貌腐蚀速率加速,再次生成硫酸亚铁,遇水剖析,对罐体造成重复腐蚀。2 储罐腐蚀现状2.1 罐顶腐蚀罐顶外貌通常与油品不会直接接触,主要是气相腐蚀,对罐顶金属外貌造成腐蚀。罐壁与油品间接接触。
气相腐蚀属于电化学腐蚀领域,其发生的机理是储罐顶部与内壁金属外貌形成的凝聚水液膜,在腐蚀性气体H 2 S、SO 2 、CO 2 及O 2 等配合作用下发生电化学腐蚀,对储罐顶部腐蚀较为严重。此外,原油中含有的活性硫化物在腐蚀历程中能生产硫铁化合物,部门硫铁化合物具有自然性,导致储罐泛起自然起火,甚至是爆炸的情况,对储罐宁静组成威胁。2.2 罐壁腐蚀储罐内壁与原油直接接触,原油中的腐蚀性介质会对罐壁造成化学腐蚀,此外,电解质还会对罐壁造成电化学腐蚀。
原油中含有的单质硫、H 2 S、SO 2 和硫醇等活性硫化物在常温下就可对罐壁造成腐蚀,腐蚀速度较慢,当温度升高时,活性硫化物对储罐的腐蚀速度显着加速,部门非活性硫在高温条件下酿成活性硫化物,对罐壁造成腐蚀。储罐通常袒露在外,夏季日照强烈、情况温度高,储罐中的腐蚀性硫化物会对储罐造成较为强烈的腐蚀。储罐液面的崎岖变化,造成罐内气液界面、油水界面发生变化,从而加速腐蚀。2.3 罐底腐蚀储罐底部通常与原油油品或含油污水直接接触,主要是电化学腐蚀,腐蚀较为严重。
由于水密度大于原油,储罐在储存和运输历程中,油品内含有的水分会沉积到罐底,罐底呈锥形,这些水分通常矿化度较高,对罐底造成电化学腐蚀。罐底污水中除了含有硫化氢、二氧化硫、二氧化碳和氧气对腐蚀气体外,还含油氯离子、硫酸盐还原菌,对罐底造成电化学腐蚀和微生物腐蚀。此外,由于油水界面存在氧浓度和含盐溶液浓度差异,会造成氧浓度差异腐蚀和电位腐蚀。
罐底腐蚀增加了储罐泄漏的风险。2.4 罐底周围腐蚀罐底周围在安装历程中需要焊接,焊接部位存在差别电偶,在储存原油或收发原油时,罐体腐蚀速率较快。罐底与罐体接触部位存在一定角度,这些部位腐蚀最为严重,除了发生点蚀外,还发生局部腐蚀,影响储罐使用寿命的往往不是匀称腐蚀,而是局部腐蚀,也即是点蚀或坑腐蚀,储罐一旦泛起腐蚀穿孔,原油会发生泄漏,造成直接经济损失,还可能引生机灾和爆炸,危及储罐宁静。
3 防腐蚀措施3.1 电化学掩护电化学掩护分为阴极掩护和阳极掩护,其中阴极掩护技术成熟、掩护效果好,应用比力普遍。储罐阴极掩护主要是向罐体外貌增补电极电位,接纳辅助涂层对罐体金属举行掩护,防止电解质溶液对罐体造成腐蚀。阴极掩护技术包罗牺牲阳极法和外增强制电流法,由于储罐特殊性,一般接纳牺牲阳极法,详细是接纳多种合金组成的铝阳极来举行阴极掩护,防止储罐金属被腐蚀。
阴极掩护能够对高硫、高温、高矿化度情况下的原油储罐举行掩护。3.2 金属涂层金属涂层掩护通过在罐体外貌金属上喷涂耐腐蚀、耐高温、耐氧化及耐磨蚀的金属或合金涂层,使金属外貌被掩护起来,使得腐蚀速率降低或消除腐蚀。实际操作中可以通过电镀、热浸镀、扩散镀或热喷涂的方法对罐体内壁涂层,能够起到较好的掩护效果。
3.3 非金属涂层防腐蚀涂料能够起到较好的防腐效果,但其耐热性、导热性、耐磨损性及防渗透性较差,在详细使用非金属涂层时,要针对差别部位腐蚀特点,涂覆差别的防腐蚀层。罐顶易受到气体腐蚀,防腐蚀涂料抗渗透性、耐热性、致密性均要求较高;罐底或罐壁下部,由于搅动水平较大,非金属涂层要求具有较强附着力、延伸率和抗打击力,应添加耐硫离子腐蚀的涂层;加热盘管部位的涂层应具有较好的耐热性和导热性。涂层涂覆历程中,要严格控制涂层的孔隙率,保证涂层厚度达标,且使涂层匀称笼罩在金属外貌。
3.4 金属转化膜金属转化膜掩护法的机理是使金属外貌发生化学或电化学反映,生成附着性好且不易溶于水的腐蚀产物膜,即化学转化膜,到达掩护金属的目的。现阶段使用较为普遍的转化膜技术是对钢板举行磷化和钝化处置惩罚,详细是钢板镀锌、钢板镀锌镍合金或钢板镀锌铝合金,通过对储罐金属外貌举行化学或电化学处置惩罚,提高罐体抗腐蚀性能,起到较好的防腐蚀效果。4 竣事语石油储罐是最重要的能源储存设备,由于油品中普遍存在硫化物,其中单质硫及活性硫硫化物对罐体腐蚀较为严重,且腐蚀产物中的硫铁化合物具有一定自燃性,影响储罐使用寿命、危及储罐使用宁静,针对储罐腐蚀问题必须予以防治,对储罐差别部位腐蚀特征,科学合理的选择防腐蚀措施,增强腐蚀监测,淘汰储罐事故发生的几率,延长储罐的使用寿命。
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